XRF能量荧光光谱仪原理说明

来源:田野仪器作者:田野仪器网址:http://www.rohs27.com浏览数:291 

X射线荧光分析

原理及其应用

               

刘召贵白燕春     编著

                   

                                                     

西安市西清华仪器研究所

一九九五年二月二十日


前言

   X射线荧光分析技术是一门新兴的分析技术,利用这种技术,可以对固体、粉末、液体甚至气体等样品进行定性和定量分析。

   作为一门分析技术,X射线荧光分析具有如下几个突出的特点:1)分析速度快;几十秒至几分钟内可同时分析样品中的多个元素; 2)分析准确度高; 3)无损; 4)与化学状态没有关系; 5)制样简单。鉴于以上突出优点,X射线荧光分析技术在冶金、有色、地质、煤炭、造纸、建材、考古、商检等许多领域得到了越来越广泛的应用。对迅速指导生产起到了重大作用。

   本书作为X射线荧光分析技术速成讲义,是以西安市西清华仪器研究所研制的WTH、GD系列X荧光分析仪为背景,本着深入浅出和理论结合实际的原则,旨在使初学者在短期内迅速掌握这门新兴的技术。

   本讲义的第一、三、四、五讲由刘召贵编著,第二、六讲由白燕春编著。由于作者的水平有限,加上时间仓促,书中难免有不妥之处,希望大家提出宝贵意见,以便我们在今后的工作中做得更好。

   

                                                    编著者

                                             一九九五年二月二十日

 


 

第一讲 X射线荧光及其分析原理…………………………………1

1X射线……………………………………………………1

2X射线荧光………………………………………………………(2

3、特征X射线……………………………………………………2

4X射线对物质的作用…………………………………………(4

5X射线荧光分析…………………………………………(4

6X射线荧光分析法与其它分析方法的比较…………………………(4

第二讲 X射线荧光分析仪的原理及其构造…………………………………(6

    1X射线荧光分析仪的分类…………………………………………(6

     2、波长色散型……………………………………………………(6)

     3、能量色散法………………………………………………………(8)

     4、波长色散与能量色散仪器的比较………………………………(10)

     5、其他………………………………………………………………(10)

第三讲 样品的制备以及激发源的准备………………………………………(11

    1、制备样品的目的……………………………………………………(11

    2、样品中导致测量误差的主要因素…………………………………(11

    3、样品的制备…………………………………………………………(11

    4、激发源的准备………………………………………………………(12

第四讲 基体效应的实验和数学校正法及其谱处理……………………………(14

   1、基体效应的概念………………………………………………………(14

   2、基体效应的校正方法…………………………………………………(16

   3、经验系数法……………………………………………………………(16

    4、校正效果的判断……………………………………………………(18)

    5、校正元素的选择……………………………………………………(19)

    6、谱处理………………………………………………………………(19)

    7、定性分析……………………………………………………………(19)

第五讲 X荧光分析测量一些基本概念…………………………………………(21

   1、精密度…………………………………………………………………(21

   2、准确度…………………………………………………………………(21

   3、计数统计误差…………………………………………………………(21

   4、检出限…………………………………………………………………(22

   5、灵敏度…………………………………………………………………(22

   6、漂移……………………………………………………………………(22

   7、误差……………………………………………………………………(22  

第一讲

                        X射线荧光及其分析原理

1、X射线                          

   X射线是一种电磁波,其波长在0 . 1~100å之间(1å=10¯¹°m),根据波粒二相性原理,X射线也是一种粒子,其每个粒子根据下列公式可以找到其能量和波长的一一对应关系。

   E=hv=h c/l





   式中h为普朗克常数,v为频率,c为光速,l为波长。


   可见其能量在0.1 ~100(kev)之间。

                      g     X    紫    可   红    微   短    长    

               射    射  外    见

               线    线  线    光    外   波    波    波        

                                                             波长

X射线的产生有几种

1、




高速电子轰击物质,产生韧致辐射和标识辐射。其产生的韧致辐射的X射线的能量取决于电子的能量,是一个连续的分布。而标识辐射是一种能量只与其靶材有关的X射线。                                


常见的X射线光管就是采用的这种原理。其X射线能量分布如下:


                          强度





 

                                                         能量

2、同位素X射线源。

   同位素在衰变过程中,其原子核释放的能量,被原子的内层电子吸收,吸收后跳出内层轨道,形成内层轨道空位。但由于内层轨道的能级很低,外层电子前来补充,由于外层电子的能量较高,跳到内层后,会释放出光能来,这种能就是X射线。这就是我们常见的同位素X射线源。由于电子的能级是量化的,故释放的射线的能量也是量化的,而不是连续的。

                 强度





                                          能量

3、同步辐射源。

   电子在同步加速器中运动,作园周运动,有一个恒定的加速度,电子在加速运动时,会释放出X射线,所以用这种方法得到的X射线叫同步辐射X射线。

2、X射线荧光

   实际上,有很多办法能产生X射线,例如用质子、a射线、l射线等打在物质上,都可以产生X射线,而人们通常把X射线照射在物质上而产生的次级X射线叫X射线荧光(X—RayFluorescence),而把用来照射的X射线叫原级X射线。所以X射线荧光仍是X射线。

3、特征X射线

   有人会问,为什么可以用X射线来分析物质的成分呢?这些都归功于特征X射线。

   早在用电子轰击阳极靶而产生X射线时,人们就发现,有几个强度很高的X射线,其能量并没有随加速电子用的高压变化,而且不同元素的靶材,其特殊的X射线的能量也不一样,人们把它称为特征X射线,它是每种元素所特有的。莫塞莱(Moseley)发现了X射线能量与原子序数的关系。

   Eµ(z-s²

   E是特征X射线能量,Z是原子序数,s是修正因子。

   这就是著名的莫塞莱定律, 它开辟了X射线分析在元素分析中的应用。

   为什么会有特征X射线的出现呢?这可以从玻尔的原子结构理论找到答案。原子中的电子都在一个个电子轨道上运行,而每个轨道的能量都是一定的,叫能级。内层轨道能级较低,外层轨道能级较高,当内层的电子受到激发(激发源可以是电子、质子、a粒子、l射线、X射线等),有足够的能量跳出内层轨道,那么,较外层的电子跃迁到内层的轨道进行补充,由于是从高能级上跳往低能级上,所以会释放出能量,其能量以光的形式放出,这就是特征X射线。

                                                           Kb





                                                           Ka








                                    原子核

                                             K    L     M

                                        层      层    层  La





                                       M层

                                        La          较高能级

                                             L层

                                     

                        Ka      Kb





                                       K层           低能级

                           

特征X射线依跃迁的不同而分别称为Ka、Kb、La、Lb……

4、X射线对物质的作用

                                     物质特征X射线

                                    散射

           X射线           结果     光电子

                     物质         其它作用                                            

   光电子效应是我们探测X射线的基础。散射则会导致本底的出现,而特征X射线则是我们作为元素分析的基础。

5、X射线荧光分析

   X射线用于元素分析,是一种新的分析技术,但在经过二十多年的探索以后,现在已完全成熟,已成为一种广泛应用于冶金、地质、有色、建材、商检、环保、卫生等各个领域的新的分析技术。

   每个元素的特征X射线的强度除与激发源的能量和强度有关外,还与这种元素在样品中的含量有关,用下式表示                

              Ii =f(C1,C2…Ci…)

                   i=1,2…

  Ii是样品中第i个元素的特征X射线的强度,C1,C2,……是样品中各个元素的含量.。

   反过来,根据各元素的特征X射线的强度,也可以获得各元素的含量信息。这就是X射线荧光分析的基本原理。

   有人会问,又为什么要用X 荧光分析呢?为什么不用原级的X射线呢,因为X光管的阳极物质也会发出特征X射线呀?

   不错,早年曾使用过这种方法。但这种方法的弊病也是显而易见的。因为X光管中是要抽真空的,放样品不方便。其次,由于有很强的连续谱作为背景,所以测量的灵敏度很有限。如果采用荧光方法,由于特征X射线的发射是各向同性的,而散射则是有方向性的,所以可以选择探测角度,尽量避开散射本底,从而大大提高了测量灵敏度,其次,放样品也变得很简单了。所以,目前都采用了X荧光方法。

6、X射线荧光分析法与其它分析方法的比较

   对样品进行成份分析有很多方法,例如,中子活化、原子发射光谱、原子吸收光谱、质谱、极谱以及传统的化学分析方法。那么,X射线荧光分析法有哪 些特点呢?

优点:

 (a)分析速度高。测定用时与测定精密度有关,但一般都很短,2~5分钟就可以测完样品中的全部待测元素。

 (b)X射线荧光光谱跟样品的化学结合状态无关,而且跟固体、粉末、液体及晶质、非晶质等物质的状态也基本上没有关系。(气体密封在容器内也可分析)但是在高分辨率的精密测定中却可看到有波长变化等现象。特别是在超软X射线范围内,这种效应更为显著。波长变化用于化学位的测定。

 (c)非破坏分析。在测定中不会引起化学状态的改变,也不会出现试样飞散现象。同一试样可反复多次测量,结果重现性好。

 (d) X射线荧光分析是一种物理分析方法,所以对在化学性质上属同一族的元素也能进行分析。可分析的元素范围从»F到»ªU。WTH-2000型的元素分析范围是ÁÁNa到»ªU,含量范围为10PPm~100%。因此该法已用于铜合金、镍合金中高含量Cu、Ni的分析.

 (e)分析精密度高。WTH-2000型的分析精度达0.1%,检出限可达10Ppm。

 (f)制样简单,固体、粉末、液体样品等都可以进行分析。

 缺点:

 (a)难于作绝对分析,故定量分析需要标样。

 (b)对轻元素的灵敏度要低一些。

习题

 1、具体叙述莫塞莱定理的重大意义。

 2、什么叫X射线荧光?它有什么性质?

 3、X射线荧光分析有些什么特点?

   


                              第二讲

            X射线荧光分析仪的原理及其构造

1、X荧光分析仪的分类

    如前章所述,不同元素发出的特征X射线能量和波长各不相同,因此通过对X射线的能量或者波长的测量即可知道它是何种元素发出的,进行元素的定性分析。同时样品受激发后发射某一元素的特征X射线强度跟这元素在样品中的含量有关,因此测出它的强度就能进行元素的定量分析。

   从前章公式:E=h·c/l,表示了射线能量E与波长l的关系。其中h为普朗克常数、c为光速,因此E和l可以反映同一特征X射线,因此,有两大类X荧光分析方法,即波长色散法和能量色散法。

   以下就按这两类方法构成的仪器,分别讲述他们的原理及构造。

2、波长色散型

   这类仪器的基本方法是使用一分光晶体,先将不同波长的X射线按不同的衍射角色散,然后用探测器测量X射线的强度,这样从测角器的指示便能知道被测X射线的波长,从X射线的强度测量便能知道发射此种X射线的元素的含量。 其基本结构为:激发源、分光系统、探测器和记录分析器,如下图所示。

                      1                                    1、激发源

                                                         2、样品

                                                             3、分光系统

                               3       4            5     4、探测器          

                                                         5、记录分析器

                     2

                                               操作台

2、1.波长色散的分光方法

   分光系统的结构及性能的优劣是这类仪器的关键。典型的分光方法是平行射束法和聚焦法。因为都是利用晶体来分光,所以称为晶体分光法,这两种方法分别图示于下页。

平行射束分光系统由索拉狭缝和平面晶体组成,索拉狭缝的作用就是使从试样产生的X射线经入射狭缝变成平行光束。然后在平面晶体上按不同波长进行分光,最后由探测器测定。

    
               

              A          

1次X射线             C  

           B                                D    

                                                A 激发源

                                                 B 样品

                                                C 狭缝

                                                D 单晶(弯晶)

                                                E  计数器

                                       E

                 (b) 聚焦法

反射式聚焦分光系统是使用弯晶和狭缝系统,分A、约翰型B、约翰逊型及C、对数螺线型三种。

   对波长色散系统性能进行描述的重要指标是分辨率,它的定义为对Mn的ka线的可分辨角度(半高宽)与它的色散角之比。

3、能量色散法

   能量色散法就是直接利用探测器的能量分辨本领和正比工作特性区分不同能量的X射线。其仪器的基本构成是:激发源、样品、、探测器和多道谱及运算处理器。如图所示。

   与波长色散法一样,能量系统中最重要的是探测器,它的性能的好坏是至关重要的,作为这类探测,它的基本原理就是利用了X射线与物质作用会有光电子效应这一点。

   对探测器的基本要求有以下几点:

1〕良好的能量分辨率和能量线性。

 

            A               A  样品

                                                         操作台

              B             B 激发源

         

              探测器               多道谱仪            运算处理器

   2〕探测能量范围宽。

   3〕死时间短,有优良的高计数率特性。

   4〕良好的能谱特性。

   5〕使用方便、可靠、坚固

   随着科技发展,新探测器不断出现,常用的有以下几种:

  正比计数器:其外形有园筒型和鼓形,结构上又分密封式和流气式。

                                         

                                               窗                  正高压               





                                                                         电阻

                                                中心丝(阳极〕

                        绝缘物

                                  金属圆筒(阴极)








                                       进气       正高压
















                                                         电阻













                                                             荷敏放大器








  

               出气

   结构是一金属外壳内有一根中心丝极,管内充气体,中心丝极与外壳之间被加上高电压后,约500~1500V,则当有X射线进入侧面的窗口后,会产生气体电离,这样,每接收一个X光子后,就输出一个幅度与X光子能量成正比的电脉冲,它有很好的能量线性,但能量分辨率较差,约为15%~18%,即900ev,能量色散系统的能量分辨率定义为:对Mn ka峰,它的半高宽与Mn ka峰能量之比。

   闪烁计数:常用的闪烁计数器主要由一块薄的铊激活碘化钠晶体NaI(Tl)和一只跟它紧挨的光电倍增管组成,当NaI晶体接收一个X光子后,相应X光子的能量 便 产生一定数量的可见光子。然后,在光电倍增管的光阴极上轰击出一些光电子,经过加速与倍增,最后,在阳极上形成很大的电脉冲,通过对这个讯号的测量可以判断入射X光子的能量,一般能量分辨率很差,对Feka分辨率为60%,通常达不到能散的目的。

          X射线


  锂漂移型半导体探测器,其组成是将高浓度的金属锂扩散到P型半导体材料硅或锗 ,形成P-N结,在加上反向偏压后,在X光子打击下,就会产生与X光子能量对应的电脉冲,这类探测器能量分辨率很高,但需加低温 ,常常工作在液氮罐中,很不方便。最新的硅PIN探测器,用半导体制冷,在常温下保存,分辨率已达到165EV。西清华仪器研究所生产的WTH2000型X荧光分析仪,就是采用的这种国际上最先进的探测器。体积很小,使用非常方便。

   其它探测器还有G-M计数管,高纯锗半导体探测器和化合物半探测器等。

  WTH-2000型使用的是美国AMPTEK公司生产的硅PIN探测器,在探测器后面的多道谱仪,对探测器出来的脉冲信号进行线性放大,对其峰值进行A/D转换,并计数,从而把一个个特征X光子携带的信息转换成了不同道(幅度)的计数,再对这个结果进行分析、运算,最后,得到了分析结果。

4、波长色散与能量色散仪器的比较

   1〕波散系统结构复杂,能散系统相对简单。

   2〕波散对低能X射线分析结果好,而能散方法正相反。

5、其他

   为了使X荧光分析的结果更令人满意,并且适用于不同的样品,在分析仪的结构上人们作了许多工作,对波长色散仪器就有扫描型,它是对各元素逐一进行角度扫描,同时进行测定,另一种是每个元素都单独配备一个测角仪同时分析多个元素的多元素同时分析式。另外,样品的放置结构又有旋转式,且样品自身还能自旋。

   为了提高分析效果,很多仪器又采用了附加滤光片的方法。

   从样品的照射激发来看,还有反射式,侧射式。另外,有时为了分析金这一元素,又采用微孔照射办法。

   总之,在基本结构基础上,为提高性能,适用于各类样品,在结构上有许多变化。

此外,还有一种对样品进行连续采样、连续测量的在线式X荧光分析仪。X荧光分析仪的一个很大优点就是速度快。但是,对生产过程而言,往往需要对生产现场的样品进行分析,而且又不能影响生产过程,甚至要根据分析结果,对生产过程进行控制,这就需要一种所谓在线式的分析仪,它在分析过程中与其它机器是一致的。只是增加了采样机构,探头也改了一些形式。

                                                探头

                                             探测器

           盛料容器                          采样段








                             送浆管






                                      回浆管

           

          2-1 选矿过程中,对矿浆采样机构

习题:

 1、X荧光分析仪从结构上可分哪两类?它们分别是对什么物理量敏感?

 2、写出光子能量与光波长的关系式。

2、用图画出能量色散型荧光分析仪的基本结构。


第三讲

样品的制备以及激发源的准备

1、制备样品的目的

   前面已经讲了,X射线荧光分析是测量元素的特征X射线,根据其特征X射线的强度而计算其含量。那么,随便一个样品拿来就进行测量,进行分析行不行呢?

   如果只做定性分析,只关心样品中存在哪些元素,那么 ,我们说,这是可以的。例如,我们可以测量金戒指中是否有杂质元素的存在。一块天然的矿石,我们也可以测量其中有哪些元素的存在。

   但要做精确的定量分析不一定行了。这是因为,特征X射线的强度除了与元素自身的跃迁几率、荧光产额、吸收系数等物理特性有关以外,还与受原级X射线照射的有效面积、照射角度、激发源与样品的距离等等有关,一句话,与几何条件有很大的关系,常常称为不均匀性效应。而我们知道,X荧光分析基本上是一种相对测量,需要有标准样品作为测量基准,因而标准样品与待测样品的几何条件需要保证一致,所以,制样是必不可少的。

   其次,样品中的元素间存在着相互影响(常称基体效应),可以通过制样来减少或清除基体效应。早年计算机技术远不象现在这样先进,而基体效应又很复杂,很难通过数学计算的办法加以消除,所以制样技术在早年还是非常讲究的,以至于发展为一门专门的技术。当然,现在计算机技术发展了,我们可以用计算机通过数学的办法解决样品中的元素间的相互影响,相对来说,制样简单得多了,而且已成为X射线荧光分析的一大突出的优点,但这也并不是说制样不必要了。有些制样要求还是一定要满足的。

2、样品中导致测量误差的主要因素

   固体样品:1〕样品内部偏析

              2〕表面粗糙

              3〕样品表面变质(如氧化)

   粉末样品: 1〕颗粒太粗

              2〕样品变化(如氧化、吸潮)

   液体样品: 1〕因沉淀结晶引起的浓度变化  

              2〕产生气泡等

3、样品的制备

   1、固体样品

   例如钢铁、铜合金、铝合金、贵金属等。方法是用车床把样品车成园柱样品,有一端的表面要磨平抛光。使用前,不要用手摸光的表面,以免表面沾了油污,影响测量精度。如果沾上了油污,用干净绒布擦试干净。

   2、粉末样品

   粉末样品是大量的,包括矿石、精矿石、粉尘、炉渣、水泥、石灰石等等。

粉末样品一般的制样手续如下:


                     小样

                 小样

               批样      ¼      大量样品      粗碎        缩分      制样       测定试样

                   小样

 粒度要求,如要得到较好的测量结果,最好是200目以上。对于WTH-2000型仪器来说,工业分析时160目以上就可以了。

   一般情况下,直接把粉末样品放在样品杯中便可进行测量。大约7克样品便够了,盖住样品杯底约25px厚。

   大型仪器,为了获得很高的测量精度,还常将样品进行下面两种处理:

   1〕压片。往样品中放少许粘结剂,用液压机压成园片。

   2〕玻璃熔片法。往样品中加熔剂,在坩锅中加高温制成玻璃片。用这种办法稀释样品后,对矿物效应可以消除或减弱。

  3、液体样品

   对液体样品,制样方法主要有三种:

   1〕直接法。将液体样品直接倒在液体样槽中分析。

   2〕富集法。将液体样品中的待测元素用某种方法(如用铜试剂、离子交换树脂等)富集。

   3〕点滴法。将液体样品滴在滤纸上分析。

   在制样时,有时会有意往样品中加入某个元素,使之成为内标,这种办法叫内标法。

4、激发源的准备

   我们已经知道,常见的X光源有三种,一种是同步辐射源。它只有在回旋加速器的实验室使用。一种X光管,在大型的能散和波散X荧光分析仪中都采用的是这种光源。第三种,则是同位素X光源。WTH200X荧光分析仪采用的就是同位素光源。这里我们重点讲同位素X光源。其中有几个概念需要讲一下:

   1〕自然衰变。同位素X荧光源自发地衰变,每时每刻,无论你用不用它,衰变时发出X光。每衰变一个就减少一个。

   2〕半衰期。同位素衰变是以指数的速度而衰变的。人们把同位素衰减到最初的一半的强度的时间 称为半衰期。所以每隔一个半衰期,其放射性强度就剩下原来强度的一半。

   3〕放射性强度。又叫放射性活度,是指放射源每秒钟放出的粒子数。单位常常用居里表示

               1居里=3.7×10¹°个/秒  

   4〕同位素X光源的X光能量。不同的同位素源其能量是各不一样的。

下面是几种常见的同位素X光源的指标一览表。

  名   称

   半   衰  期

 能     量

分析元素范围

   探测器

 55Fe(铁)

     2.7年

MnK线5.9kev

Si-V  Nb-Ce

氖    气

 224Cm(锔)

    17.8年

PuL线14.279kev

Ti- Se  La-Pb

氩    气

 109Cd(镉)

     1.3年

AgK线22.104kev

Cr-Mo  Tb-U

氩    气

 241Am(镅)

     433年

59.6kevg射线

Zn-Nd  Hf-U

氩    气

 238Pm(钋)

     87.7年

 11.6-21.7kev

 Ti-Y  I-Bi

    氩   气  

   

   激发源的选择有几个原则

1、激发源的X射线的能量必须高到足以激发待测元素的特征X射线。

2、在能激发的前提下,能量越低越好

3、半衰期长一些好,源将比较稳定。

    WTH2000X荧光分析仪,采用的是X光管激发。X光管的阳极靶材对测量有一定的影响,这是因为靶材的特征X射线会经过样品的散射后直接进到探测器中,干扰样品中与靶材相同或相邻元素的分析。所以,在确定要分析的元素后,选择合适靶材的X光管。WTH2000型X荧光分析仪可以选择银、铑、钨等不同靶材的X光管。

习题:

   1、简单叙述对固体样品和粉末样品最好做些什么样品处理。WTH-200型对样品要求到什么程度就够了?

   2、粉末样品的哪些因素会影响测量精度?

   3、欲测样品中的Pb(铅)、Zn(锌),请问用什么激发源比较好?

     欲测Ca(钙)、Fe(铁)呢?

                         


第四讲

 

基体效应的实验和数学校正方法及其谱处理

       

1、基体效应的概念(Matrix effect

    随着现代技术的发展,X射线荧光分析仪器也越来越精确和稳定,那么基体效应已成为定量分析中误差的主要来源。  

    基体效应大致上可以分为两类:

   (1)吸收和增强效应。它包括:1〕原级X射线进入样品时所受到的吸收效应;2〕荧光谱线出射时受样品的吸收或分析元素受样品中其它元素的激发效应;3〕第三级的激发效应。以上各吸收和增强效应,都随着样品基体化学组成的差异而发生变化。

   (2)其它物理-化学效应。包括样品的均匀性、粒度、表面效应和化学态的变化。样品的均匀性、粒度和表面效应等都可以通过制样来加以解决。而基体元素间的相互吸收和增强作用却时常给分析带来误差。以后我们讲的基体效应,主要是指元素间相互吸收和增强作用。

   不存在吸收和增强效应是什么情况呢?我们考虑理想的薄样,样品中原子完全是排在一个平面上的。原子被激发后发出的X荧光没有遇到任何原子的吸收就被探测器接受了,也不会激发别的原子,所以,其强度只和本原子的数量以及该原子对原级X射线的吸收系数、跃迁几率等有关,





可以表示为            






A在样品中的含量, K‘是与薄样中其组分无关的常量。


























                lX射线       X射线荧光





但是,实际的样品却不是理想的薄样,其荧光不可避免地被吸收,对单色的原级X射线,如果只考虑吸收效应的存在,其荧光强度为


                 





对于多色原级X射线的激发,其强度为


             


其中假设样品中存在A,B,CVV等元素,原级X射线的谱分布为J(l)。Ia是分析元素A的

等是各个元素对分析线a的平均质量衰减系数。

这里有两个假设,一是假设样品是无限厚样品,另一个假设是,只考虑吸收效应的存在。当然,由于X射线进入物质的射程很短,穿透力很弱,所以认为是无限厚样品这点假设是成立的。





上式又可以简化为



一般来说,对于低含量分析元素的测定,当各试样的基体成分相似时,可以认为它们对分析强度正比于分析元素的含量。但是,组成近似的试样是不多的,在通常情况下,尤其是对高含量

影响。





例如,对于二元系样品,理论和实验表明,相对强度和含量的关系可以用下式表示:


 

            Ia

 式中Ra=           是相对强度

               Ia100

   由上式可以看出,相对强度和含量呈双曲线关系。其中a为系数。如果是多元素样品,则强度与含量的关系就更复杂了。

由于基体效应的影响,导致了分析元素的强度和含量之间不再是理想的正比关系,因此需要对此进行校正,这就是常说的基体效应的校正。

2、基体效应的校正方法

   在校正吸收和增强效应时,有两大类方法:一是实验校正法;二是数学校正法。

   实验校正法即主要以实验曲线进行定量测定为特性的,它包含1〕内标法。包括单标样内标法,可变内标法,内部控制标准法以及内部和外部的强度参比法;2〕外标法。包括直接校正法,稀释法和薄试样法;3〕散射线标准法。包括本底法、靶线标准法;4〕其它方法。包括增量法,质量衰减系数测定法等。早年实验校正法得到了广泛的应用。近来用的越来越少了。这里不做重点讨论这些方法.

   第二种方法叫数学校正法.与实验校正法不同的是,数学校正法不是靠设计精巧的实验,也不是靠对样品的特殊处理,而是从数学上把增强和吸收效应计算出来,从而把它们的影响去掉,找到理想的特征X荧光强度。

   应用数学校正法校正吸收和增强效应,早在五十年代初期就有人开始研究。随着工业的要求,例如减少制样的麻烦或繁琐的实验,人们对数学校正法越来越感兴趣,而计算机的应用,为这种方法提供了可能性,所以近十年来,数学校正法得到了迅速的发展。

   数学校正法,基本上可以分为两大类,一类是经验系数法 ,一类是基本参数法。

   可以说,这两种数学校正方法都基于同样的假设,即样品表面平滑,不存在粒度效应和无限厚的均匀样品为基本前提的。

   人们早就注意到,样品中的分析元素i的谱线强度是样品中的各元素的含量函数。这个函数关系很复杂,这里不想列举。而用这个公式来计算含量是非常麻烦的,很难直接得到其结果。因此,人们就想简化强度和浓度之间的关系,比如认定在浓度变化范围不大的情况下,其强度和各组分含量呈线性关系,这就导致了数学校正法的两大分支。

   第一类是经验系数法,它简化强度与浓度之间的关系,然后靠一些已知浓度的标准样品来拟合这种关系,而不去考察具体的几何因子、出射角、入射角吸收系数等物理参数,这种方法在实际中应用非常多,效果也比较好。WTH-2000型X荧光分析仪采用的就是经验系数法。

   第二类是基本参数法,它依赖于上述的荧光强度计算公式,用基本的物理参数,不断地进行迭代。它的特点是只需要很少的标样。下面主要讲讲经验系数法。

3、经验系数法





   R.G.Lachance根据强度计算公式,假定样品中只存在吸收效应,而把增强效应看成是负吸收,推导出了一个计算浓度公式如下:


Aij则为校正系数。





    Lucas-Toothe又做了进一步的假设,认为Cj»KijIj ,另加上本底项,则得到另一种经验系数方程,


    这也是著名的Lucas-toothe方程 ,它在解决只计算某些元素的含量的问题上,起了很大作用。





   其后,Lachance对提出的方程又加了改进,加入了一个交叉项






   而Claise和Quintin提出了类似的方程






    Rasbery和Heinrich提出了一个非线性的方程






   近年来,人们仍在孜孜不倦地研究经验公式,如Rausseau提出


   而把吸收经验系数aij和增强经验系数rij分开计算。

   还有很多的计算方程。有人风趣地说:“校正模型就象巴黎的时装令人目不暇接,不断翻新,”有人总结这些校正模型后,把它们分为两大类:

(1)       强度校正模型,特点是在方程右边都是用的各种基体元素的强度,以它们来校正基体效应。通式如下:





       






   (2)浓度校正模型。特点是用各基体元素的含量来校正基体效应。通式如下:


    尽管各种数学校正模型太多,莫衷一是,但目前实际上普遍为人们所采用的却是有限的 几种,即Lucas-tooth强度校正方程和Lachance浓度方程。

   在WTH-2000型中,有四种校正方法可供选择;

(1)线性方程





   (2)二次曲线






   (3)强度校正方程


          这实际上是Lucas-Tooth方程





   (4)浓度校正方程


   这实际上是Lachance-trail方程。

另外对每一种校正方程都增加了归一化处理。

4、校正效果的判断

   从上面谈到的校正方程可以看出,浓度与强度之间,是用一些经验系数联系起来的。那么,所谓校正效果的好坏,就是看这些系数计算得与真值符合的程度。当然,在软件中,是直观地用校正曲线来观察校正效果,这里讲三个判据来确定校正曲线的质量:





判据1:从数学上讲,离散值越小越好,即


   其中Cik、C’ik分别是第i个元素,第k个标样的实际浓度(常常用化学分析值)和校正曲线的验证浓度。N为标样数,P为参数个数。

   从校正曲线上看,就是看数据点是否落在一条直线上,离直线越近越好。

            强度                                强度  

                                           











                                                                                                                                 

    有些离散的情况    浓度             校正很好的曲线    浓度

 判据2:从物理上讲,校正曲线不能出现过校正,也就是说,校正曲线的斜率不能是负的。因为荧光强度不会随浓度的增加而减少。

   判据3:所有系数不能出现没有物理意义的值。当然,这一点在校正曲线上很难看出,可以通过计算标样来观察。





                强度





                      过校正曲线           浓度

5、校正元素的选择  

   如何选择影响元素呢?也有几个判据:

   1、含量变化范围大的。

   2、邻近的。

   3、吸收限接近待测元素的特征X 能量。

    例如,秦川机械厂的黄铜,里面含大量的铜和锌,在测铜时,一定要加Zn(锌)作为影响元素。                                        计数

  6、谱处理

   1、本底扣除

   直接扣本底的方法。

   包络法。

    数字滤波器法。                                                        能量

    2、重谱解析

   一种是函数拟合法,采用高斯函数,用最小二乘法拟合。

   一种是标准谱拟合。用标准的单元素的谱曲线进行拟合。比较常见。

7、定性分析

   把各元素的特征X射线的数据都存放在计算机内,有两种办法能检索出样品中都存在些什么元素。

   1、光标检索法。把光标移到某个谱峰上,如果下面指示出这是什么元素的某线,则这样品中一般就存在这种元素。否则,则是虚峰。

   2、线系检索法(KLM法)。把一个元素的一个线系的多个特征线的位置都显示出来,以便核对这个元素确实是否存在。

  WTH-2000型X荧光分析仪的独到之处之一就是具有很强的定性分析功能。

习题:

   1、WTH-2000型仪器在基体效应的校正方面都有哪些功能。

   2、怎样判断基体效应的校正效果。

   3本底的来源主要是哪些,有些什么办法扣本底。

第五讲

       

                X荧光分析测量的一些基本概念

1、精密度(Precision)

    定义为同一样品多次测定的平均值m和各次测定值mi之差。换句话说,精密度就是重现性(Reproducibility或Repeatability)。X荧光分析的精度是和测量的时间有关的,测量的时间越长,则精度越高。WTH-2000型的精度一般能达到0.1%。

2、准确度(Accuracy

   定义为各次测定值mi对于真值(t)的偏差。因而,若精密度差,准确度也一定差。

反之,准确度很差,精密度确有时很高。这是因为有时可能有系统误差的存在。要想可靠性(Reliability)好,精密度和准确度都要求高。

3、          计数统计误差

在放射性物质的测量中,假设仪器稳定性、机械在现性可确保,由仪器机械产生的误差可以忽略不计,但计数统计误差还是不能消除。

    X射线强度是把入射到计数器上的光子变成脉冲后计数而得到的。因而计数值在本质上具有统计误差。




  被测X射线的计数值(N)的分布属于随机事件,其标准偏差由 N求出。 N就叫统计误差。






   有背景时的标准偏差


      净计数  Np = N-NB






                                           





测量精度与测量时间有关。这是因为相对偏差  


N为每秒计数,是一常量。显然,时间越长,则相对偏差就越小,即精度就越高。

4、检出限(Limit of detection

   当获得背景强度标准偏差三倍以上的峰值强度时的元素含量,就称为检出限(或叫最低检出限)。

   这时候,测到的含量的置信度(可信的程度)是99.87%

   测定检出限时,一般要用含量比较低的样品来测量。

   检出限因所用试样(基体)的不同而不同。

   WTH-2000型的检出限一般是10ppm,最高达10 \\¤

5、灵敏度(Sensitivity)

灵敏度是指元素含量变化一点(例如1%),其相应的特征X射线强度的变化量。

                        DI

               灵敏度=¾¾¾

                        DC

   灵敏度和检出限有联系,一般来讲,检出限较高,则灵敏度也较高。检出限和灵敏度都与本底有关。可以由下式表示:

             本底低®检出限高®灵敏度高    

   不过,反过来推导是不行的。

 6、漂移

由于电子元器件都会随温度的变化而参数发生变化,线路中放大器的放大倍数、高压的电压等都会发生变化,这样会导致谱峰发生漂移。谱漂移后会给测量带来误差。

WTH-2000型仪器中有专门的软件跟踪漂移并进行校正。

7、误差

   X荧光分析的误差往往是很难计算的,所以,通常情况下,把统计涨落引起的误差作为测量的误差。

习题:

   1、说出精密度与准确度的差别。

   2、设某ka的计数率为1000计数/秒,每次达到1%的精度需测量多长时间?